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Bookを開いた時に、Excelを最小化しさらに、そのBookに含まれるユーザーフォームを表示させる場合、WorkbookオブジェクトのOpenイベントに以下のコードを記述します。
ユーザーフォーム「UserForm1」も用意してください。

Private Sub Workbook_Open()
    
    ' Excelを最小化
    Application.WindowState = xlMinimized
    
    ' Excelをアクティブなアプリケーションとする
    AppActivate "Microsoft Excel"
    
    ' ユーザーフォームの表示
    UserForm1.Show
End Sub