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MDBファイル、及びテーブルを作成するにはDAOやADOXを使用します。
サンプルではADOXを用いてテーブルを作成しインデックスの作成までを行います。

（前提）Microsoft ADO Ext. 2.1 For DDL and Securityの参照設定

Sub CreateDB()

Dim XCatalog As New ADOX.Catalog
Dim Tbl As New Table
Dim Idx As New ADOX.Index
Dim Conn As String

Conn = "Provider=Microsoft.Jet.OLEDB.4.0;Data Source=" _
    & ThisWorkbook.Path & "\テスト.mdb;"

'カタログの作成
XCatalog.Create Conn

'テーブルの作成
'　　フィールド（列）の追加は・・・
'　　[Columns.Append 列名 , データ型 ,列のサイズ（省略可）]

With Tbl
.Name = "テストテーブル"
.Columns.Append "コード", adInteger, 6 '数値型
.Columns.Append "名前", adWChar, 40 'テキスト型
.Columns.Append "金額", adCurrency '通貨型
.Columns.Append "日付", adDate '日付型
End With
'テーブルをコレクションに追加
XCatalog.Tables.Append Tbl

With Idx 'インデックスの作成
.Name = "idxCode"
.IndexNulls = adIndexNullsDisallow 'Nullを許容しない
.Columns.Append "コード" '列名の指定
.PrimaryKey = True '主キーに設定
.Unique = True '重複なしに設定
End With

'インデックスをコレクションに追加
Tbl.Indexes.Append Idx

End Sub