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フィールドに主キーを使用すると、そのフィールドに重複する値が入力されるのを防ぎます。
また、[インデックス]プロパティで重複する値が入力されるのを防ぐ事もできます。
手順は次のとおりです。

テーブルをデザインビューで開きます。
ウィンドウの上部で、重複する値の入力を防ぐフィールドをクリックします。
[標準]タブのウィンドウの下部で、[インデックス]プロパティボックスのドロップダウン矢印「▼」をクリックしてリストから[はい(重複なし)]を選択します。